不同材质的废塑料热裂解炼油机理

对于聚烯烃废塑料，其裂解反应可归纳为三种类型：1、聚合物通过解聚反应生成单体；2、聚合物分子链无规则断裂，生成低分子化合物；3、通过取代基或官能团的消除过程产生小分子，伴随有不饱和化合物的产生和聚合物交联乃至结焦。聚烯烃塑料大都属于无规则断裂，在废塑料中单体刚收率最高的是聚苯乙烯，对于聚乙烯和聚丙烯来说，通过无规断裂可以获得分子量分布较宽的烃类。

塑料热分解可分为解聚反应型、随机分解型和中间型。聚烯烃的热分解属于典型的随机分解型。在无催化剂情况下，它先断裂为碳氢自由基，再生成一定数目的碳氢化合物。其中含大量蜡状产物二。在合适的温度、压力和催化剂条件下，其中某些特定数目链长的产物大大增加，从而获得如汽油、柴油等具有一定经济价值的产物。塑料的热分解在某种程度与原油裂解相似，但是塑料导热系数低，品种繁多，裂解机理与原油还是有很大的差别。原油中饱和烷烃占多数，裂解的中间产物以烷烃自由基为主。

对聚乙烯、聚丙烯而言，当其裂解时，同一碳原子数的烯烃含量高于相应的烷烃，这是因为分子内与分子问自由基转移生成叔自由基，叔自由基链缩短生成烯烃，叔自由基发生B键断裂生成烷烃；对聚乙烯、聚丙烯而言，链缩短速度高于链转移速度，因此，同一裂解温度下，烯烃含量高于同碳原子数烷烃；正构烷烃含量高于异构烷烃含量，这是因为正构烷烃较异构烷烃稳定，生成的异构烷烃有可能转化为更加稳定的正构烷烃，而且生成异构烷烃需经过自由基转移过程。同一裂解温度下，聚丙烯裂解液相产物中轻组分的含量高于聚乙烯，聚乙烯液相产物终馏点时最高碳原子数高于聚丙烯，这可能与聚乙烯裂解反应的活化能高于聚丙烯有关。

聚苯乙烯的热裂解机理为自由基机理，包括链引发、链缩短和链终止的过程。链缩短生成苯乙烯单体的反应与链自由转移反应之间存在竞争，在聚苯乙烯热裂解时，前者占主导地位。因此，聚苯乙烯热裂解产物中苯乙烯单体含量高。聚苯乙烯热裂解时，长链上某一个C～C键很容易发生断裂，形成两个自由基(分别称为I和II)。自由基I的β键发生断裂后，就可以生成苯乙烯和一个I相类似的自由基III(少一个碳)，III的β键再发生断裂。由此下去，可得到大量的苯乙烯单体。在合适的温度、压力和催化剂条件下，聚苯乙烯的热裂解主要生成自由基I，然后生成苯乙烯。热裂解副产物有甲苯和乙苯等，甲苯可能是自由基II经过重排反应生成，乙苯可能是有苯乙烯加氢生成，当热裂解生成的苯乙烯不能及时地离开反应器时，就会与裂解副产物H2发生加成反应。